NH2-MIL-125(Ti)，氨基修饰的MIL-125钛金属有机框架 CAS号：1309760-94-8，六[I-(2-氨基-1,4-苯二甲酸基)][四-羟基辛-1-氧代-编程实验室

NH2-MIL-125(Ti)，氨基修饰的MIL-125钛金属有机框架 CAS号：1309760-94-8，六[I-(2-氨基-1,4-苯二甲酸基)][四-羟基辛-1-氧代

NH₂-MIL-125(Ti) 是一种以钛为金属节点、氨基对苯二甲酸为有机配体构建的金属有机框架材料（Metal–Organic Framework, MOF）。该材料属于 MIL-125(Ti) 系列的功能化衍生物，通过在有机配体中引入氨基（–NH₂）基团，使框架结构在保持原有稳定性的基础上，获得新的化学活性与光学、电学特性。
MIL-125(Ti) 最初由法国材料研究团队开发，其核心结构由 Ti-O 八面体簇与对苯二甲酸构成三维多孔网络。NH₂-MIL-125(Ti) 则以 2-氨基对苯二甲酸（NH₂-BDC）替代普通对苯二甲酸（BDC），在不改变骨架拓扑结构的前提下，在孔道内壁引入氨基官能团，从而显著丰富材料的表面化学性质。
从材料分类角度看，NH₂-MIL-125(Ti) 属于有机-无机杂化多孔晶体材料，兼具无机氧化钛的稳定性与有机配体的可设计性，是一种结构明确、组成可调、孔道规则的功能化 MOF 材料。

二、化学组成与结构特征
1. 金属节点组成
NH₂-MIL-125(Ti) 的无机节点由四价钛离子（Ti⁴⁺）构成，通常以 Ti₈O₈(OH)₄ 的簇合结构存在。每个钛原子与周围氧原子通过配位键连接，形成稳定的 Ti–O 桥键网络。这种钛氧簇结构具有较高的化学稳定性和一定的光响应能力，是该材料框架稳定性的核心来源。
钛作为金属中心具有以下特点：

价态稳定，常以 Ti⁴⁺ 存在；

与羧基配体形成较强配位键；

具有较好的光电子迁移特性；

对水和弱酸碱环境具有较强耐受性。

2. 有机配体组成
NH₂-MIL-125(Ti) 的有机配体为 2-氨基对苯二甲酸（NH₂-BDC），其分子结构中包含：

一个苯环骨架；

两个对位羧基（–COOH）；

一个邻位氨基（–NH₂）。

羧基通过与钛离子配位，构成 MOF 框架的有机桥梁；氨基则作为功能化基团暴露在孔道内壁，为材料提供额外的化学活性位点。
3. 框架拓扑结构
NH₂-MIL-125(Ti) 保持了 MIL-125 系列典型的三维多孔拓扑结构，属于高度有序的晶体网络。其孔道呈规则分布，主要由两种类型孔径组成：

小孔直径约 6–7 Å；

大孔直径约 12–13 Å。

这些孔道通过窗口相互连通，形成连续的分子通道网络，有利于小分子在材料内部扩散与吸附。

三、物理性质
1. 晶体形貌与比表面积
NH₂-MIL-125(Ti) 通常呈规则多面体或类立方晶体形貌，粒径可通过溶剂、温度和反应时间调控，一般分布在几十纳米到数微米范围内。
该材料具有较高比表面积，通常在 800–1200 m²/g 之间，具体数值取决于合成条件和后处理方式。高比表面积意味着单位质量材料具有大量可接触表面，为吸附、负载和界面反应提供充足空间。
2. 孔结构与孔容
NH₂-MIL-125(Ti) 属于典型的微孔材料，孔径分布集中且规则，孔容一般在 0.4–0.6 cm³/g 范围。孔道内部富含极性官能团（如 –NH₂、–OH），使材料内部环境呈现一定极性特征，有利于与极性分子发生作用。
3. 热稳定性
在惰性气氛或空气条件下，NH₂-MIL-125(Ti) 通常在 300℃ 左右开始发生明显结构分解，300℃ 以下框架结构保持稳定。钛氧簇结构在加热过程中具有较高稳定性，有机配体部分在高温下逐步分解。

四、化学性质
1. 表面化学活性
NH₂-MIL-125(Ti) 最大的化学特征在于孔道内壁富含氨基官能团，这些氨基具有以下性质：

可作为亲核试剂参与缩合反应；

可与羧基、醛基、活性酯发生共价偶联；

可与金属离子形成配位键；

可参与氢键作用。

这种官能团赋予材料较强的可修饰性，使其成为良好的功能化平台。
2. 光化学性质
钛氧簇本身具有类似半导体的能带结构，在紫外或可见光照射下可发生电子跃迁。氨基基团的引入会改变材料的能带宽度，使其吸收光谱向可见光区域延伸，从而提升光响应范围。
光照条件下，材料内部可能发生：

电子从价带跃迁至导带；

氨基作为电子给体参与电荷转移；

框架内部形成电子-空穴对。

这些特性使 NH₂-MIL-125(Ti) 具备一定光电活性基础。
3. 吸附与相互作用能力
由于孔道规则且富含极性基团，该材料对多种小分子具有较强吸附能力，如水分子、醇类、胺类、芳香族化合物等。吸附机制主要包括：

物理吸附（范德华力）；

氢键作用；

静电相互作用；

配位吸附。

五、稳定性与相容性
1. 化学稳定性
NH₂-MIL-125(Ti) 在中性和弱酸、弱碱环境中具有较好的结构稳定性。钛-羧酸配位键较强，不易发生水解。相比部分锌基或铜基 MOF，钛基 MOF 对水的耐受性更高。
2. 水稳定性
在纯水或缓冲溶液中，NH₂-MIL-125(Ti) 框架可保持较长时间结构完整，仅在强酸或强碱条件下才会出现明显解体。
3. 可修饰性
由于氨基分布在孔道表面，材料可通过多种方式进行后修饰，如：

接枝聚合物链；

引入靶向分子；

构建复合纳米结构；

表面涂层改性。

这种高度可修饰性使 NH₂-MIL-125(Ti) 成为多功能材料设计的重要基础结构。

六、综合总结
NH₂-MIL-125(Ti) 是一种以钛为金属节点、氨基对苯二甲酸为有机配体构建的功能化金属有机框架材料，其核心成分与性质可概括为：

成分结构明确：由 Ti⁴⁺-氧簇与 NH₂-BDC 配体组成三维多孔晶体网络。

孔道规则：具有微孔结构和较高比表面积，利于分子扩散与负载。

表面富含氨基：提供丰富化学反应位点，具备良好可修饰性。

物理稳定性较好：在 300℃ 以下保持结构稳定，对水和弱酸碱环境耐受性较强。

光学与电子特性可调：氨基引入改变能带结构，拓展光响应范围。

界面相互作用能力强：可通过氢键、配位、静电等方式与多种分子发生作用。