论文来源：Water Research, 2024, 251, 121113，"Simultaneous regeneration of activated carbon and removal of adsorbed atrazine by ozonation process: From laboratory scale to pilot studies"
核心亮点：GAC5 对阿特拉津（ATZ）去除率达 99.9% + O₃-MNBs 再生效率 55.0%（优于普通 O₃ 的 52.9%） + 10 周期循环 MNBs-45 min 再生出水 ATZ < 3 μg/L + 3℃ 低温再生效率与 20℃ 几乎无差异 + 240 m³/d 中试 90 天稳定运行 + 吨水制水成本节约 0.63 kWh + 间歇再生废水单独排放从源头抑制溴酸盐生成
一、研究背景与技术痛点
颗粒活性炭（GAC）因其高比表面积与丰富孔结构，长期以来作为吸附剂广泛用于水处理。GAC 吸附与臭氧氧化联用（O₃-GAC）已有数十年应用历史，臭氧降解难解有机物的同时产生亲水性中间体，但这反而削弱了疏水性 GAC 表面对这些中间体的吸附能力。为克服该缺陷，工程上引入臭氧-生物活性炭工艺（O₃-BAC），依赖微生物降解吸附态有机物以延长 GAC 使用寿命。
然而该工艺在寒地高纬度地区面临根本性瓶颈：
低温微生物失活：北方寒冷地区水温低，GAC 表面难以形成稳定生物层，BAC 功能无法发挥，GAC 吸附饱和后只能更换或外送再生，成本高昂。
溴酸盐生成风险：连续通入 O₃ 处理含 Br⁻ 水体时，Br⁻ 被氧化为 BrO₃⁻（潜在致癌物），传统 O₃-GAC 连续运行模式下风险显著。
臭氧利用效率低：常规毫米级臭氧气泡传质效率低、O₃ 利用率不足，为达到再生效果需长时间大量通 O₃，能耗高。
活性炭更换成本高：GAC 吸附饱和后若缺乏现场再生手段，更换新炭与废炭处置费用昂贵。
核心切入点：本文提出GAC 吸附与臭氧间歇式原位再生（GAC/O₃-MNBs）耦合工艺——先利用 GAC 的高比表面积与疏水界面富集水中的疏水性微量有机污染物，再以臭氧微纳米气泡（O₃-MNBs）间歇式原位氧化再生已吸附饱和的 GAC。该工艺特别适用于北方寒冷地区水温低无法形成生物活性炭的场景，从根本上规避了 BAC 工艺的温度依赖，同时通过间歇再生废水单独排放从源头抑制溴酸盐进入饮用水。
二、实验设计
（GAC 吸附与 O₃ 再生装置示意图，工艺全景）
1. 材料
8 种商用 GAC：编号为 GAC1~GAC8，涵盖椰壳基与无烟煤基
目标污染物：阿特拉津（ATZ，C₈H₁₄N₅Cl，99%），作为典型难降解除草剂
共存污染物与降解产物：卡马西平（CBZ）、双酚 AF（BPAF）、脱乙基阿特拉津（DEA）、卡马西平环氧化物（CBZO）、4-(2-羟基六氟异丙基)苯酚（HOPAF）
溴酸盐前驱体：Br⁻ 与 4-溴苯酚（各 5 mmol/L）
2. O₃-MNBs 发生系统
装置：微纳米气泡发生器（上海行恒科技）
工艺：O₃ 气体与水在高速旋转罐中混合，经特殊减压射流在 0.4 MPa 下喷射 20 min，形成均匀乳白色高密度 MNBs 乳液
粒径表征：激光粒度分析仪（Mastersizer 2000）测定
3. 表征与计算方法
孔结构：N₂ 吸附-脱附（BET 比表面积、DFT 孔径分布）
表面化学：FTIR、XPS（C 1s/N 1s/O 1s 分峰）、Boehm 滴定（量化酚羟基、羧基、内酯基含量）
晶体结构：XRD、Raman（I_D/I_G 缺陷度）
形貌：FE-SEM
吸附模型：D-R 模型计算平均吸附能
4. 实验方案
批次吸附：15 g GAC 与 30 mg/L ATZ 溶液 700 rpm 搅拌 24 h 至饱和，重复以保证内表面完全占据
再生方式对比（4 种）：
O₃ 气体连续通流（O₃-flow）
O₃ 水静态浸泡（O₃-soak）
O₃-MNBs 水连续通流（MNBs-flow）
O₃-MNBs 水静态浸泡（MNBs-soak）
再生效率（RE）：RE = q_i/q₀ × 100%，其中 q_i 与 q₀ 分别为再生后与原始 GAC 的吸附容量
连续流 10 周期循环：Ø5 cm 滤柱，GAC 床厚 5 cm，100 μg/L ATZ 以 10 mL/min 流通 24 h 后再生
中试工程：中国某水库实际水体，处理规模240 m³/d，工艺流程为混凝/絮凝→沉淀→过滤→双 GAC 吸附罐（各 5 t/h）→O₃-MNBs 间歇再生（吸附 1~3 天后以 10 t/h O₃-MNBs 水反洗再生）
三、核心结果与数据分析
1. GAC 筛选与 ATZ 吸附性能
8 种 GAC 对 ATZ 的去除率：
GAC 编号 | 类型 | 4 h 内 ATZ 去除率 | 比表面积 (m²/g) | 总孔容 (mL/g) | 碘值 (mg/g) |
|---|---|---|---|---|---|
GAC5 | 无烟煤基 | 99.9% | 1128 | 6.55 | 1054.79 |
GAC8 | 无烟煤基 | 99.8% | 1089 | 5.04 | 1014.61 |
GAC3 | — | — | 1212 | 8.40 | — |
GAC4 | 椰壳基 | 89.1%（12 h） | — | — | — |
GAC2 | — | — | 1013 | 5.50 | — |
📌 无烟煤基 GAC 平均去除率 99.6%，显著高于椰壳基 GAC 的 95.0%——椰壳基 GAC 含更多非极性酸性官能团，不利于有机污染物吸附。
GAC5 胜出的三重原因：
主孔径分布在 1.12~4.75 nm，匹配 ATZ 分子尺寸，利于孔隙填充
粒径更小、比表面积更高，提升污染物接触效率
碘值与亚甲基蓝值分别为 1054.79 mg/g 与 280.5 mg/g，微孔与中孔容量均衡
ATZ 吸附机制：D-R 模型计算平均吸附能 E = 8.39 kJ/mol，介于氢键/范德华力（< 8 kJ/mol）与化学键（16 kJ/mol）之间，表明吸附以π-π 电子供体-受体（EDA）相互作用为主导，并辅以孔隙填充与氢键效应——苯环为电子供体，三嗪环为电子受体。
2. O₃-MNBs 再生性能评估
4 种再生方式对比（RE 值）：
再生方式 | ATZ 去除率 | 再生效率 RE |
|---|---|---|
O₃-flow（气体连续通流） | 39.2% | 52.9% |
O₃-soak（O₃ 水静态浸泡） | 36.4% | 49.0% |
MNBs-flow（O₃-MNBs 连续通流） | 45.4% | 55.0% |
MNBs-soak（O₃-MNBs 静态浸泡） | 41.8% | 51.4% |
💡MNBs-flow 再生效率最高，O₃-MNBs 凭借更小气泡尺寸促进 O₃ 向 GAC 表面与孔结构内扩散，实现高效再生。
O₃-MNBs 浓度对再生的影响：
O₃-MNBs 浓度从 5.0 提升至 10 mg/L：ATZ 去除率从 49.7% → 58.2%，RE 从 56.0% → 60.5%
继续加倍 O₃-MNBs 溶液体积：RE 仅微幅提升
3℃ 低温下 RE 值与 20℃ 几乎无差异——印证 GAC/O₃-MNBs 工艺相较 O₃-BAC 的低温适应性优势
O₃ 气体再生时间优化：
再生时间从 0.5 h 延长至 4 h，RE 从 52.2% 提升至 71.3%
即使仅再生 0.5 h，也能在后续 24 h 吸附后获得较高 ATZ 去除率
停止通 O₃ 后，水中 O₃ 浓度被 GAC 迅速消耗——表明 O₃ 气体与 GAC 表面充分接触，诱导直接与间接再生反应
ATZ 去向解析（以 MNBs-10 mg 为例）：
再生后 GAC 中残留 ATZ：48.13 mg/g
再生废液中 ATZ：0.03 mg/g
O₃ 降解部分：33.59 mg/g
实际 RE > 计算的 O₃ 降解占比——证实 O₃ 改变了 GAC 性质，反而提升了其吸附容量
3. 10 周期连续循环稳定性
再生条件 | 216 h 后出水 ATZ 浓度 | 评价 |
|---|---|---|
MNBs-45 min/天 | 0.8 → 3 μg/L | 全程 < 3 μg/L，符合 GB5749-2022 |
O₃-30 min/天 | 1.2 → 3 μg/L | 全程 < 3 μg/L |
MNBs-30 min/天 | 8.38 μg/L | 后期超标 |
MNBs-15 min/天 | 10.31 μg/L | 后期超标 |
MNBs-10 min/天 | 11.51 μg/L | 后期超标 |
📌工程建议：每 1~2 天再生 ≥ 30 min，可确保出水 ATZ 浓度稳定低于 3 μg/L 的生活饮用水卫生标准。
GAC 结构演变：
O₃-MNBs 再生 45 min 后，GAC 碘值从 1045.56 升至1080.23 mg/g，比表面积从 1128 大幅提升至1414 m²/g
亚甲基蓝值从 280.5 降至 201 m²/g
表明O₃-MNBs 优先再生微孔，而普通 O₃ 倾向于中孔再生——微孔结构的恢复正是 GAC 吸附容量提升的根源
4. 多种有机微污染物去除验证
在原始水体中同时投加 ATZ、CBZ、BPAF（各 100 μg/L）及其降解产物：
污染物 | 出水浓度 | 去除效果评价 |
|---|---|---|
ATZ | < 0.15 μg/L | 优异 |
CBZ | < 0.15 μg/L | 优异 |
CBZO（CBZ 降解产物） | 0.62 μg/L | 良好 |
DEA（ATZ 降解产物） | 0.22 μg/L | 良好 |
BPAF | > 0.3 μg/L | 一般 |
HOPAF（BPAF 降解产物） | < 0.24 μg/L | 优异 |
💡 对非极性物质（ATZ、CBZ）去除效果显著优于传统 O₃-GAC；HOPAF 因氟原子的吸电子效应使其苯环更缺电子，与 GAC 苯环的 EDA 吸附更强，故出水浓度反而低于母体 BPAF。
5. 溴酸盐抑制机制
工艺 | BrO₃⁻ 生成浓度 |
|---|---|
连续 O₃-GAC 工艺 | 高达 400 μg/L |
GAC/O₃-MNBs 间歇再生 | 未检出 |
⚠️ 传统 O₃-GAC 连续通 O₃ 处理含 Br⁻ 水体时，BrO₃⁻ 生成浓度高达 400 μg/L；而 GAC/O₃-MNBs 工艺的间歇再生废水单独排放，不进入饮用水生产线，从根本上避免了溴酸盐进入最终出水。即便原水含 4-溴苯酚等含溴有机物，该工艺同样未检出 BrO₃⁻。
6. 界面机制：官能团与缺陷的协同作用
表面官能团的演变（Boehm 滴定 + FTIR + XPS）：
ATZ 吸附后：碱性基团（醌式羰基、吡喃酮基）大幅减少——证实其与 ATZ 吸附密切相关；石墨氮（graphite-N）相对含量下降，表明石墨氮也参与 ATZ 吸附
O₃-MNBs 再生后：
酚羟基：持续消耗——对 O₃ 具有高反应活性
羧基：先减少后增加——羰基被 O₃ 氧化为羧基
吡啶氮（pyridinic-N）：大幅下降——对 O₃ 反应活性高
sp² 与 O-C=O 峰恢复至原始水平——表明 ATZ 被移除后吸附位点重新暴露
📌酚羟基、羧基、吡啶氮是触发 O₃ 生成 ROS（·OH、O₂·⁻、¹O₂）并再生 GAC 表面的关键活性位点。
表面缺陷的演变：
Raman 的 I_D/I_G 比值：原始 GAC 2.378 → ATZ 吸附后 2.384 → O₃ 再生后2.404
XRD 显示石墨结构 (002) 峰半峰宽增大
表明 O₃ 再生在 GAC 上诱导形成更多缺陷结构，而缺陷的增加反过来促进 ATZ 吸附——形成正反馈
SEM 形貌演变：
板状颗粒变为不规则块状颗粒
树状管道孔隙的平均间隙宽度从 2.6 μm 扩大至 3.4 μm
有序中孔结构有利于污染物与 O₃ 的传质
7. 中试工程验证（240 m³/d，连续 90 天）
运行效果：
过滤后对痕量 ATZ 的去除率 > 50%
O₃ 再生后 ATZ 总去除率可达 70%，出水 ATZ 浓度全程控制在 1 μg/L 以下
高锰酸盐指数（PI）较原水下降 50%~70%
UV₂₅₄ 显著下降，表明芳香族有机物有效去除
出水浊度低于 GB5749-2022 限值（2 μg/L）
经济性分析：
对比基准 | 节省氧气 | 节省电耗 | 节省成本 |
|---|---|---|---|
实验室规模（每日通 O₃ 1 h vs 连续通 O₃） | 2.64 m³ | 2.62 kWh | 1.26 元/m³ |
中试长期运行（vs 传统 O₃-GAC） | — | 0.63 kWh/m³ | 0.31 元/m³ |
💡 间歇式原位再生大幅减少 O₃ 使用量，无 GAC 运输损失与运输成本，节能降耗显著。
四、机理归纳：GAC/O₃-MNBs 协同链
疏水吸附富集：GAC 的高比表面积与疏水界面优先吸附水中疏水性微量有机污染物，污染物在炭表面与孔道内富集，局部浓度提升
π-π EDA 主导吸附：ATZ 苯环（供体）与三嗪环（受体）通过 π-π EDA 相互作用、孔隙填充与氢键效应固定在 GAC 表面
O₃-MNBs 强化传质：微纳米臭氧气泡尺寸小、传质效率高，迅速扩散至 GAC 表面与孔结构内部
活性位点催化 O₃ 分解：GAC 表面酚羟基、羧基、吡啶氮触发 O₃ 分解为·OH、O₂·⁻、¹O₂ 等 ROS
界面协同氧化：ROS 与 O₃ 分子共同氧化降解吸附态 ATZ，生成 DEA 等中间体并最终矿化
微孔结构再生：O₃-MNBs 优先再生微孔（碘值与比表面积不降反升），恢复 GAC 吸附容量
缺陷工程正反馈：O₃ 诱导产生更多表面缺陷，缺陷促进 ATZ 吸附，形成"吸附-再生-吸附"良性循环
溴酸盐源头抑制：间歇再生废水单独排放，避免 BrO₃⁻ 进入饮用水生产线
低温适应性：3℃ 下再生效率与常温无显著差异，克服寒地 BAC 微生物失活瓶颈
五、讨论与局限
本文从 8 种 GAC 筛选、4 种再生方式对比、10 周期循环、多种污染物去除、溴酸盐抑制、界面机制表征到 240 m³/d 中试 90 天运行，数据链完整、工程导向明确，为寒地饮用水深度处理提供了一套不受温度限制的普适性新工艺。
与前期 O₃-MNBs/GAC 集成工艺的区别：本文是"先吸附、后间歇再生"的闭环循环模式，GAC 既是吸附剂又是催化剂，臭氧的主要功能是在炭床内原位再生而非前置氧化；前文（Sep. Purif. Technol. 2026）则是 O₃-MNBs 前置氧化 + GAC 后置吸附的串联模式。两者互补，前者侧重 GAC 循环利用与长效运行，后者侧重 TOPs 的快速矿化与溴酸盐控制。
局限一：中试运行 90 天验证了稳定性，但 GAC 长期使用后的深度老化、不可逆吸附与最终更换周期仍需更长时间观察。
局限二：研究以 ATZ 为模型污染物，对实际水体中数百种 TOPs 的广谱去除与竞争吸附行为，仅以 CBZ、BPAF 及其产物为代表进行了初步验证。
局限三：O₃-MNBs 发生系统的能耗与维护成本在中试经济性分析中虽有涉及，但不同规模、不同原水水质下的最佳 O₃ 投加量与再生频率仍需工程优化。
六、总结
维度 | 本文贡献 |
|---|---|
GAC 筛选 | GAC5（无烟煤基）对 ATZ 去除 99.9%，比表面积 1128 m²/g、碘值 1054.79 mg/g |
再生性能 | O₃-MNBs-flow 再生效率 55.0%，优于普通 O₃（52.9%）；MNBs 优先再生微孔 |
低温适应性 | 3℃ 下 RE 与 20℃ 几乎无差异，克服寒地 BAC 瓶颈 |
循环稳定性 | 10 周期循环，MNBs-45 min/天再生使出水 ATZ 稳定 < 3 μg/L |
溴酸盐抑制 | 间歇再生废水单独排放，BrO₃⁻ 未检出（传统 O₃-GAC 高达 400 μg/L） |
界面机制 | 酚羟基、羧基、吡啶氮触发 O₃ 产 ROS；π-π EDA 主导吸附；I_D/I_G 从 2.378 升至 2.404 |
中试验证 | 240 m³/d 实际水体 90 天运行，出水 ATZ < 1 μg/L，PI 下降 50~70% |
经济性 | 吨水制水成本节约 0.63 kWh/m³、0.31 元/m³ |
该工作为寒地与高纬度地区饮用水厂提供了一套长效、经济、不受温度限制的 GAC 吸附-臭氧微纳米气泡间歇原位再生新工艺，从界面机制层面揭示了"吸附富集-催化氧化-微孔再生-缺陷正反馈"的协同链条，为 GAC 循环利用与微量有机污染物深度去除提供了理论支撑与工程范式。后续可围绕不同水质条件下的 GAC 选型优化、再生频率智能调控、以及与前置预氧化（如 O₃-MNBs/GAC 集成工艺）的全流程耦合展开深入研究。
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