机器学习势函数揭秘Cu/TaN界面粘附：从原子尺度到无衬垫互连设计

1. 项目概述：从原子尺度理解Cu/TaN界面的粘附与断裂

在半导体芯片的制造中，铜（Cu）因其卓越的导电性和抗电迁移能力，已成为互连金属线的首选材料。然而，当铜直接与周围的绝缘介质材料接触时，一个棘手的问题随之而来：铜原子会向介质中扩散，形成诸如Cu3Si之类的缺陷相，严重劣化器件的电学性能。为了解决这个扩散问题，氮化钽（TaxN）被广泛用作扩散阻挡层，它就像一道坚固的“原子栅栏”，能有效阻挡铜原子的渗透，同时自身在热力学上非常稳定。

但问题并未就此终结。除了扩散，铜与相邻材料（尤其是扩散阻挡层）之间的粘附性是另一个决定互连可靠性的核心命门。粘附性差，意味着在芯片制造或使用过程中，铜线与阻挡层之间容易发生分层或剥离，导致电路开路，整个芯片失效。传统工艺中，我们会在铜和阻挡层之间引入一层额外的“衬垫”材料（如钽、钴、钌）来增强粘附。但随着集成电路不断向更小、更薄的方向发展，衬垫层占用的宝贵空间成了瓶颈。因此，业界开始探索“无衬垫”设计，这就要求扩散阻挡层材料本身就必须与铜有极强的“抓力”。

非晶氮化钽（a-TaxN）因其无晶界的致密结构，展现出优异的阻挡性能，同时有研究表明，随着Ta/N比例（即x值）的增加，它与铜的粘附性和润湿性会增强。然而，实验上直接测量这些纳米级界面的粘附强度和观察其断裂过程极其困难。这时，计算模拟，特别是原子尺度的模拟，就成了我们深入理解界面行为的“显微镜”。

近年来，机器学习势函数的出现，为我们打开了一扇新的大门。它巧妙地在第一性原理计算（DFT）的高精度和经典分子动力学（MD）的大尺度模拟能力之间架起了桥梁。简单来说，我们可以用相对昂贵的DFT计算生成一小部分精确的“训练数据”，然后“教会”一个机器学习模型（MLIP）原子间相互作用的规律。训练好的MLIP就能以接近DFT的精度，去驱动包含成千上万个原子的MD模拟，让我们能够亲眼“看到”界面在受力时是如何一步步失效的。

本文的工作，正是利用这把利器，系统性地探究了Cu/a-TaxN界面的奥秘。我们不仅关注不同Ta/N化学计量比（x=1, 2, 4）的影响，还特别设计了三种不同的界面构建方法来模拟真实的工艺条件：简单的静态弛豫、模拟工艺热历史的高温退火、以及更贴近实际沉积过程的模拟沉积。通过引导分子动力学模拟，我们像在原子世界做“拉伸实验”一样，定量测量了界面的粘附功和峰值分离力，并深入分析了其背后的应力应变分布和断裂机制。这项研究旨在为设计下一代高性能、高可靠性的无衬垫互连技术，提供坚实的原子尺度理论依据。

2. 方法论：构建可靠的原子尺度“实验”平台

要进行可靠的模拟，首要任务是构建一个能够准确描述Cu、Ta、N三种原子之间复杂相互作用的“力场”。传统经验势函数对于这种混合键合环境往往力不从心，而纯DFT计算又无法处理我们所需的大尺度界面模型。因此，采用机器学习势函数是本研究成功的关键。

2.1 训练集的精心构筑：从晶体到非晶，从体相到界面

机器学习模型的性能，高度依赖于其“学习资料”——训练集的质量和广度。我们的目标是让MLIP不仅能描述Cu和TaxN各自的稳定结构，还要能捕捉它们在界面处可能形成的各种非平衡态、过渡态和缺陷结构。

初始数据集的生成：我们首先利用第一性原理分子动力学（AIMD）和静态计算，生成了一个涵盖多种构型的初始数据集。

1. 晶体相：从晶体结构数据库中获取了Cu和TaxN的各种稳定及亚稳晶相，并通过施加从-5%到+5%的体积应变，来让模型学习原子在受压或受拉时的响应。
2. 非晶相：采用“熔融-淬火-退火”流程生成非晶TaxN和Cu块体。这个过程模拟了材料从高温液态急速冷却并松弛的过程，是获得非晶结构的标准方法。
3. 表面与界面相关结构：计算了Cu(111)表面（互连中常见取向）和非晶TaxN表面的动力学行为。此外，我们还生成了Cu-Ta-N三元非晶体系，以直接捕获界面处可能出现的复杂化学混合。

实操心得：训练集的“代表性”陷阱构建训练集时，最容易犯的错误是只包含理想的完美晶体。对于界面研究，必须充分考虑界面可能出现的所有原子环境。例如，我们特意加入了表面、非晶以及三元混合体系，就是为了让MLIP“见识”到原子配位数异常、键长键角畸变等情况。如果训练集只包含完美晶体，那么在模拟界面断裂这种高度非平衡过程时，MLIP的预测很可能严重失准。

数据增强：让模型学习“任务相关”知识：初始数据集虽然全面，但可能仍不足以精确描述我们最终要模拟的“界面分离”这一特定过程。这就好比让学生只学了课本知识就去参加复杂的实践考试。因此，我们引入了主动学习或数据增强策略。

1. 我们先用初始数据集训练一个“基线”MLIP。
2. 然后用这个基线MLIP去执行我们真正关心的模拟任务：在小尺寸的Cu/a-TaxN界面模型上进行退火、引导分子动力学和模拟沉积。
3. 从这些模拟轨迹中采样出新的原子构型，再用高精度的DFT重新计算这些构型的能量和受力。
4. 将这些新的、与目标任务高度相关的数据加入训练集，重新训练MLIP，得到一个“精修”版的势函数。

这个过程确保了我们的最终MLIP在模拟界面分离时，其预测的可靠性得到了针对性的强化。图1展示了从初始数据集到增强数据集，再到大规模应用的整体工作流程。

2.2 MLIP模型的训练、验证与可靠性评估

我们基于SevenNet软件包，采用了先进的等变图神经网络架构来训练MLIP。模型的关键参数包括5.5埃的截断半径和3层消息传递网络。训练完成后，模型在验证集上对于能量、原子力和应力的预测误差分别达到了4.5 meV/atom, 0.3 eV/Å和7.1 kbar的水平，这表明其精度已足够用于可靠的分子动力学模拟。

然而，低误差值只是第一步，我们还需要验证模型在具体物理性质上的表现。

• 结构性质验证：我们比较了由MLIP生成的a-TaxN的径向分布函数和角分布函数与DFT结果，两者吻合得非常好（图2a）。这说明MLIP准确地捕捉了非晶态短程有序的结构特征。
• 缺陷性质验证：界面断裂过程中，铜层内部可能会产生堆垛层错等缺陷。我们计算了铜(111)面的广义层错能曲线，MLIP的结果与DFT计算高度一致（图2b）。这表明模型能够正确处理面内滑移所需的能量，这对于模拟塑性变形至关重要。
• 过程验证：最直接的验证是看MLIP在模拟真实任务时的表现。我们将MLIP-MD模拟（退火、SMD、沉积）的轨迹上的构型，用DFT进行单点能量计算对比。如图3所示，虽然存在一个微小的常数能量偏移，但力的预测非常准确（平均绝对误差低于0.3 eV/Å）。在分子动力学模拟中，原子运动由力直接决定，因此力的高精度保证了模拟轨迹的物理真实性。

2.3 三种界面构建方法：模拟不同的工艺现实

为了研究工艺条件对界面的影响，我们设计了三种构建Cu/a-TaxN界面的方法，其复杂度和对原子迁移的允许程度���次递增（图4）：

1. 静态弛豫界面：将预先准备好的非晶TaxN slab和Cu slab直接拼合在一起，中间预留约2埃的初始间隙，然后进行能量最小化松弛。这个过程只允许原子在初始位置附近做微小调整，模拟了一种“理想清洁”但非平衡的接触状态。
2. 高温退火界面：在拼合界面后，在1000 K的高温下进行1纳秒的退火模拟，然后缓慢冷却至300 K。高温为原子提供了足够的动能，使其能够跨过势垒，发生扩散和重排，从而形成一个更接近热平衡状态的界面。这模拟了互连工艺中可能经历的热处理过程。
3. 模拟沉积界面：这种方法最接近实际的物理气相沉积工艺。我们让Cu原子一个一个地“沉积”到固定的a-TaxN基底上。每个Cu原子以一定的初始动能（对应1500 K的温度分布）入射，基底下部被控温在700 K。沉积过程持续到Cu原子总数与前述方法一致。这种方法允许Cu原子在基底表面迁移、成核、生长，自发地形成界面，包含了丰富的非平衡动力学过程。

注意事项：模拟沉积的参数选择模拟沉积中，沉积速率（即插入下一个原子的时间间隔）需要谨慎选择。间隔太短，表面温度会因原子撞击而异常升高；间隔太长，则计算成本激增。我们采用了一种自适应策略：持续监测非控温区的温度，仅当其在过去1皮秒内的平均温度低于750 K时，才沉积下一个原子。这样既保证了物理过程的合理性，又控制了计算量，平均每个原子的沉积间隔约为2皮秒。

2.4 引导分子动力学：量化界面粘附功

为了定量测量界面粘附强度，我们采用了引导分子动力学（SMD）模拟。其核心思想类似于宏观的拉伸实验，但在原子尺度进行。

1. 设置：在Cu slab的上半部分原子的质心上，虚拟地连接一根弹簧。弹簧的另一端是一个以恒定速度向上运动的“牵引点”。
2. 过程：牵引点运动，通过弹簧对Cu原子施加一个缓慢、持续的拉力，从而将Cu层从TaxN基底上逐渐剥离。整个过程中，TaxN基底底部5埃厚的原子被固定。
3. 测量：我们记录下弹簧施加的力随牵引点位移的变化曲线。峰值力反映了界面抵抗分离的最大瞬时强度。
4. 关键计算——粘附功：SMD是一种非平衡过程，直接积分力-位移曲线得到的是非平衡功。为了得到热力学平衡状态下的界面粘附功（W_ad），我们利用了Jarzynski等式。该等式建立了非平衡功的统计平均值与平衡自由能变化（即势垒平均力PMF）之间的联系。我们对每个界面条件进行三次独立的SMD模拟以进行系综平均，最终PMF曲线在界面完全分离后的平台值，即为该界面的粘附功。粘附功是衡量界面结合本质强度的热力学量，与分离过程的快慢无关。

我们使用的弹簧常数为0.01 eV/Ų/atom，牵引速度为0.01 Å/ps。这些参数经过测试（图S3），确保了模拟的准静态性，使得非平衡功能够较好地收敛到平衡粘附功。

3. 结果与讨论：界面结构如何主宰粘附与断裂行为

3.1 沉积过程揭示的初始生长模式

在分析最终界面的力学性能之前，我们先看看Cu在a-TaxN上是如何“长大”的。图5展示了模拟沉积过程中薄膜形态和动力学的演变。

• 成核与生长：对于所有组分的TaxN，Cu的沉积都遵循Volmer-Weber三维岛状生长模式。这意味着Cu原子更倾向于彼此结合形成三维岛，而不是在基底上铺展成单层。这是因为Cu与TaN的润湿性较差，Cu原子在基底上的迁移势垒较高。
• Ta含量的关键影响：随着Ta含量增加（从TaN到Ta4N），生长行为发生显著变化。
  • TaN（富N）：Cu倾向于形成数量较少但体积较大的孤立岛屿（图5a），导致薄膜表面粗糙度高（图5b），覆盖速度慢（图5c）。原子在表面的迁移能力较强（图5d），这促进了三维岛的粗化。
  • Ta4N（富Ta）：Cu倾向于形成更多、更小的初始核，并更快地连接成片，表现出更接近二维的铺展趋势，表面更平整，覆盖更快。原子迁移受到更多限制。
• 机制解读：Cu原子与Ta原子的亲和力远强于与N原子。在富Ta表面，Cu原子被更多的Ta原子“锚定”，表面扩散减弱，更容易在撞击点附近成核，从而形成更均匀、致密的薄膜初始层。这一发现与实验观察一致，即在高Ta含量的TaxN上能获得更平滑的Cu薄膜。

3.2 不同方法构建的界面结构对比

三种构建方法产生了截然不同的界面微观结构（以Cu/a-Ta2N为例，图6）。

• 互混区厚度：我们定义形成至少一个Cu-Ta或Cu-N键的原子所在的区域为互混区。静态弛豫界面互混最薄，仅约1-2个原子层。高温退火引入了原子热扩散，互混区明显增厚。模拟沉积由于原子从气相逐层添加并弛豫，形成了最厚、结构最复杂的互混区。这一趋势在所有Ta/N比例下均成立。
• 界面键合网络：仅看厚度不够，键合网络的密度和连续性更重要。我们通过计算界面区域Cu-Ta和Cu-N键的数量来量化（图7）。
  1. 化学计量比效应：随着Ta含量（x值）增加，Cu-Ta键数量系统性增加，而Cu-N键减少。这直接证实了Cu与Ta之间存在更强的化学亲和力。
  2. 构建方法效应：对于同一种TaxN，退火和沉积界面形成的化学键数量远多于弛豫界面。特别是沉积界面，其丰富的互混结构创造了最多的键合机会。
  3. 饱和现象：从Ta2N到Ta4N，Cu-Ta键数量的增长变缓，表明在足够高的Ta浓度下，界面区域的键合可能趋于饱和。

通过构建界面原子的表面网格图（图S5），我们可以直观看到：TaN界面即使经过退火或沉积，其键合网络仍存在较多空洞，是不连续的；而Ta2N和Ta4N界面则能形成近乎连续的、致密的键合网络。这为理解其力学性能差异提供了结构基础。

3.3 SMD模拟揭示的粘附与断裂机制

3.3.1 峰值力与粘附功：强度与韧性的权衡

图8展示了不同界面在SMD模拟中的力-位移曲线，插图为计算得到的粘附功（W_ad）。

• 弛豫界面：在所有情况下都表现出最低的峰值力，这与它们最薄的互混区和最少的化学键合相一致。特别是Cu/a-TaN弛豫界面，粘附极弱，表现为典型的界面粘附失效（脆性断裂），分离后基底上几乎不留存Cu原子。
• 退火与沉积界面：通常具有更高的峰值力。退火界面的峰值力随Ta含量增加而逐步提升。沉积界面则在Ta2N时就已接近达到峰值力的饱和，到Ta4N时提升甚微。
• 粘附功（W_ad）揭示的韧性：峰值力反映“强度”，粘附功则反映分离过程消耗的总能量，包含塑性变形等耗散过程，反映“韧性”。
  • Cu/a-TaN界面：三种构建方法均表现为脆性断裂，力在达到峰值后迅速降至零，W_ad较低。
  • Cu/a-Ta2N和Cu/a-Ta4N界面：退火界面表现出显著的韧性特征。力-位移曲线在峰值后下降缓慢，且结构分析（图9d）显示在Cu层中引发了不全位错的形核和运动。这种塑性变形吸收了大量能量，导致了很高的W_ad值。
  • ���积界面：尽管峰值力很高，但其变形主要被限制在厚厚的互混区内（图9g），未能有效激发Cu体相中的位错活动。因此，其高W_ad主要来源于高分离强度，而非大量的塑性耗散。

核心洞见：键合网络与失效模式的转变弛豫的TaN界面弱而脆；随着Ta含量增加，弛豫界面的失效模式从纯界面失效（粘附失效）向Cu层内部撕裂（内聚失效）转变。退火处理通过促进互混，显著提升了Ta2N和Ta4N界面的韧性。沉积则构建了一个极其强韧的互混区，它能承受高负载，但同时也因其自身“过强”，将变形局限在局部，反而抑制了体相的塑性，这是一种“强而不韧”的表现。这揭示了界面工程中的一个深层权衡：过强的界面可能牺牲整体的断裂韧性。

3.3.2 应力/应变分布与变形行为的原子尺度解读

为了深入理解上述力学行为的物理根源，我们分析了分离过程中原子的应力和应变分布。

原子应力分析（图10）：

• 体积应力：在沉积界面厚厚的互混区内，可以同时观察到明显的拉应力（正）和压应力（负）原子。这些受压原子源于互混区在形成时（如Cu原子填入TaxN表面的凹陷处）产生的预压缩。在拉伸时，需要先克服这部分压缩，才能将键拉断，这相当于提供了一个额外的“强化”机制。从弛豫到退火再到沉积，体积应力从仅局限于界面，逐渐向Cu体相深处传递的能力增强。
• 冯·米塞斯应力（反映剪切应力）：弛豫界面的互混区较“软”，容易发生剪切屈服，导致剪切应力能够深入传递到Cu体相中，为位错形核创造条件。相反，沉积界面致密、刚硬的互混区将剪切应力有效地“禁锢”在界面附近，使得Cu体相承受的剪切应力大大降低，从而抑制了位错活动。退火界面则处于两者之间。

原子应变分析（图11）：

• 在加载中期，弛豫界面（尤其是Ta2N, Ta4N）的应变高度局域化在界面某些“热点”，分布很不均匀。而沉积界面的应变分布则均匀得多。
• 在峰值力时刻，这种差异导致截然不同的后果：弛豫界面中已深入体相的剪切应力，易于在应变集中点触发位错形核，并向体相扩展（塑性变形）。沉积界面则将应变完全消化在互混区内，体相保持相对完整。退火界面再次表现出中间状态，既有界面应变集中，也能引发一定的体相塑性。

类比与机制总结： 可以将致密的沉积互混层类比为一块坚硬的“装甲”。它本身非常坚固，能承受巨大应力，并将变形局限于自身内部。而退火形成的互混层更像一个**“韧性过渡区”，它足够强以传递高应力，引发体相金属的塑性变形（位错运动），通过这种大范围的能量耗散来提升韧性。弛豫界面则像一个“薄弱连接点”**，应力无法有效传递或耗散，导致早期脆性失效。

4. 综合结论与对互连技术设计的启示

本研究通过机器学习势函数驱动的分子动力学模拟，系统揭示了Cu/非晶TaxN界面粘附与断裂行为的复杂图景，主要结论如下：

1. 界面构建方法至关重要：“如何制造界面”直接决定了其最终性能。简单的静态接触（弛豫）产生弱界面；热处理（退火）能通过原子互混增强结合与韧性；而实际的沉积过程能形成最强、但也可能最“脆”（指抑制体相塑性）的界面互混层。这强调了工艺模拟在材料设计中的重要性。
2. Ta/N化学计量比是关键调控 knob：增加Ta含量能系统性增强Cu-Ta键合，改善粘附。但对于不同构建方法，其改善机制和饱和点不同。弛豫和退火界面的性能随Ta含量持续改善，而沉积界面的强度在Ta2N附近即趋于饱和。
3. 失效模式存在从“粘附失效”到“内聚失效”再到“界面约束失效”的转变：对于弱界面（如弛豫TaN），失效发生在界面，是脆性的。对于中等界面（退火的高Ta含量界面），失效转移至Cu体相，伴随塑性变形，是韧性的。对于超强界面（沉积界面），失效虽发生在界面附近，但因变形被高度局域化，整体表现为高强度、中等韧性的混合模式。
4. 微观机制统一于应力/应变再分布：致密的界面互混层通过其自身的强度和刚度，改变了应力传递路径和应变局域化行为。它既可以作为应力传递的“桥梁”引发有益的体相塑性，也可能成为变形的“牢笼”抑制塑性，取决于其与体相材料的力学匹配度。

对无衬垫互连技术的启示：

• 追求高Ta含量：在TaxN扩散阻挡层设计中，应倾向于更高的Ta/N比（如Ta2N或更高），以最大化Cu-Ta键合，提升本征粘附。
• 优化工艺以调控界面结构：仅仅追求高Ta含量不够，还需通过工艺（如沉积参数、后退火）精细调控界面互混区的结构和厚度。目标是形成一个既能提供强结合，又能允许适量应力传递以激发Cu导线自身塑性的界面层，从而实现强度与韧性的最佳平衡。
• 机器学习势函数的威力：本研究成功展示了MLIP在解决复杂工业材料界面问题上的巨大潜力。它使得在保持量子力学精度的前提下，对真实工艺尺度的界面进行动态失效分析成为可能，为从“试错”走向“预测设计”提供了强大的原子尺度工具。

最后需要指出的是，我们的模拟是在理想、纯净的体系中进行的。实际工艺中，界面处可能存在杂质、氧吸附、表面粗糙度等复杂因素。未来的工作可以进一步利用MLIP的优势，将这些现实因素纳入模型，从而获得更全面、更贴近生产实际的指导。